Organik kimyada, Markovnikov’un kuralı veya Markownikoff’un kuralı bazı ilave reaksiyonların sonucunu açıklar. Kural 1870 yılında Rus kimyager Vladimir Vasilevich Markovnikov tarafından formüle edildi.
Markovnikov kuralı organik kimyada asimetrik alkenlere hidrojen halojenürlerin karbon-karbon çift bağlarına katılmasını öngörür. Bu kurala göre, asimetrik alkenlere hidrojen halojenürler katıldığında, hidrojen atomu her zaman en fazla hidrojen atomuna sahip olan karbon atomuna bağlanır. Bu da açıkta kalan halojen atomunun fazla dallanma yapan ya da hidrojen bakımından fakir olan karbon atomuna bağlanması anlamına gelir. Bu etki suyun alkenlere katılması esnasında da gözlenir. Burada su molekülündeki H- atomu en az dallanmış karbon atomuna bağlanırken, OH-gurubu ise en fazla dallanma yapmış karbon atomuna bağlanır.
Tanımı
Kural asimetrik bir alkene bir protik asit HX ilavesi ile asit hidrojen (H) daha az alkil ikame edici ile karbona bağlanır ve halid (X) grubu daha fazla alkil ikame edici ile karbona bağlanır hale gelir. Alternatif olarak, kural, hidrojen atomunun karbona en fazla hidrojen atomu ile eklendiği, X bileşeninin en az hidrojen atomu ile karbona eklendiği belirtilebilir.
Aynı şey, karbokatyonların oluşmasını içeren bir alkol oluşturmak üzere bir ekleme reaksiyonunda bir alken su ile reaksiyona girdiğinde de geçerlidir. Hidrojen, çift bağın diğer ucundaki karbona bağlanırken, daha fazla karbon-hidrojen bağına sahip olan hidroksil grubu (OH), karbon-karbon bağlarının sayısının fazla olduğu karbona bağlanır.
Markovnikov Kuralı için kimyasal temel, ekleme işlemi sırasında en kararlı karbokatyon oluşumudur. Alkin içindeki bir karbon atomuna hidrojen iyonunun ilavesi diğer karbon üzerinde pozitif yük oluşturarak bir karbokasyon ara ürünü oluşturur. Karbokasyon ne kadar fazla yer değiştirirse, indüksiyon ve hiper konjügasyon nedeniyle o kadar kararlı olur. Ekleme tepkimesinin ana ürünü, daha kararlı ara maddeden oluşan bir reaksiyon olacaktır. Bu nedenle, HX’in (X, H’den daha elektronegatif olan bazı atomun) bir alkene eklenmesinin başlıca ürünü az yer değiştirmiş pozisyonda hidrojen atomuna ve daha fazla yerdeğiştirme pozisyonunda X’e sahiptir. Fakat diğer daha az sübstitüentli, daha az kararlı karbokasyon hala bazı konsantrasyonlarda oluşacak ve X’in zıt, konjügat ekine sahip ufak üründür.